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改性石墨使用要领的研究

浏览次数: 日期:2013年1月24日 11:28

1、改性石墨与石墨改性的意义
   碳作为一种耐火材料元素,显示出了优异的抗渣性及良好的抗热震性。这两大优势奠定了含碳耐火材料(制品和浇注料)牢固地技术市场基础。实践证明,离开了碳 元素,耐火材料作为高温、高蚀、高热震的地位明显衰退。因此,石墨(准确地说是碳元素)改性是拯救耐火材料“三高”的基本出路。这就是石墨改性的根本目的 和整体意义。
    改性石墨是基于上述基本原则,竭尽技术之所能,保留碳元素在“三高”环境的运行之中,始终处于不衰竭的状态。
    国内外学术界、产业界对石墨改性是基于含碳浇注料对石墨的憎水性及分散性的障碍而展开的。这是明显的石墨引入浇注料的工艺性应用性技术的开发。这项应用性 技术的研发历时近20年,真可谓百花齐放。但是石墨及碳材料的易氧化这一结构性技术难题无法涉及,更谈不上突破。所以,石墨改性只能在曲折中运行。到目前 为止,国内外沿着石墨改性这条纯工艺性技术路线研发的产品无法实现商品化,因而也就失去了商品的使用价值的属性。石墨改性的研发过程,揭示了一个真实的理 论秘密。即传统的抗氧化剂理论的不彻底性。这种不彻底性伤透了学术界、产业界的心,但从来没被人们怀疑过。
   含碳浇注料的兴起、低碳和超低碳含碳制品的出现,使得传统的抗氧化剂的生命力越来越脆弱。含碳浇注料由于工艺的特殊性,给抗氧化剂的引入加大了难度。另一 方面,低碳和超低碳的碳含量的最低化,使得抗氧化剂的作用最低化,甚至失去其有限的作用。这就不得不迫使人们从理论上进行突破。理论上的突破,必然会给技 术开发带来光明。改性石墨对理论的突破,起源于石墨和碳材料的本质结构,即视活性节点的现状进行改性。对于含碳浇注料用碳源辅之以工艺性技术的配套。对于 含碳制品而言,只需在活性节点上进行主攻。
2、我们研究开发的改性石墨性能与介绍
    2.1改性石墨按碳源分为三类
    石墨碳源。这是基于传统观念,认定石墨是最优良抗氧化碳源而开发的。从资源的综合利用以及经济的合理性着手,将碳含量90%左右的鳞片石墨进行改性,重点 解决现行的普碳型(8%~14%碳含量)镁碳制品的使用寿命,在同等工艺的冶炼条件下,采用等碳制品的改性镁碳砖,其渣线部位使用寿命提高 50%~100%。此类石墨碳源也可以在8%的低碳镁碳制品上使用(均为渣线部位)。
    石墨碳源与非石墨碳源的有机组合。重点解决8%碳含量的低碳镁碳砖和超低碳镁碳砖的碳源问题。同时,为含碳浇注料提供亲水性,分散均匀性以及烘烤时的透气性优异的碳源问题。
    纯非石墨碳源。改性石墨的理论和技术也适用于100%非石墨碳源。这个领域首当其冲的是纳米碳的改性。这对具有高分散性领域的含碳制品及含碳浇注料具有应用价值。
    2.2改性石墨应用实例
    改性石墨的初级产品在LF/VD150吨精炼炉渣线部位,80吨转炉精炼沪渣线部位,100吨电炉精炼炉渣线部位、15吨电炉渣线部位,大型鱼雷罐渣线部 位均批量使用过,其使用寿命视冶炼工艺的苛刻化程度而论,均达提高50%~100%。值得一提的是,改性石墨在连铸三大件的整体塞棒上使用多年。至于铁沟 浇注料的使用就不容置疑。
    2.3、改性石墨理论和技术的延伸
    2.3.1、铝—碳化硅—碳(铝—碳化硅)复合材料的改性。重点解决高强度、高抗氧化性铁沟料的复合型材料。同时为高温结构陶瓷提供高强度、高抗氧化复合材料。
    2.3.2、酚醛树脂的改性。改性分两条技术路线进行。一条是以改性纳米碳为技术支撑进行。另一条是以有机碳的改性为技术支点进行。只有改性酚醛树脂的问 世,才会使含碳制品的低碳化或三大件的最佳含碳量得以实现。尤其是三大件的成型工艺的强化得以实现。目前暂不具备对三大件工艺强化改造。总之,改性酚醛树 脂的推广应用之日,就是含碳改性耐火材料进入崭新的历史时期。目前,市场也有纳米改性酚醛树脂,但它不是严格意义上的改性酚醛树脂。就像树脂改性鳞片石墨 一样,并不是本文所推进的改性石墨。
    2.3.3、石墨改性理论对其他耐火材料的影响
   改性石墨改性理论的突破,随之而来的改性技术及改性工艺开发,不仅为含碳材料的改性开创了一片新天地,而且为不含碳的耐火材料的结构型改性提供了科学依据 和技术支点。例如,在铝—铬复合材料中,可以解决三价铬向六价铬转化的环保问题,让优质的铬质耐火材料重获新生。在铝—铝镁(镁铝)尖晶石复合材料中,改 性理论可以解决水泥工业气蚀及挂渣皮等技术问题。
   最后必须讲明的是,材料科学的改性取决于材料结构的本质属性,由于这一属性而派生出来的技术路线是千差万别的。但有一点必须明确的是,任何一条技术路线必 须与材料的使用状况相适应。如含碳材料改性的技术路线必须与含碳制品、含碳浇注料在低温处理、中温处理及高温千变万化的物理化学过程相适应。尤其是在高温 使用状态下、在现代科技发展的有限条件下实现的“暗箱”操作,有用使用信息和数据无法取出。残渣(砖)的检测,只能是一种结果,而不是过程信息。也正是因 为如此,学术界、产业界所得到只能是千变万化后的结果,而不是千变万化的过程。过程是动态的,而结果是静态的。这就是材料科学改性理论和技术开发的瓶颈之 一。为了突破这一瓶颈,改性石墨成功决窍之一就是把抽象理论思维与材料科学长期袭用的实验科学有机地结合起来。从互补关系中去把握其活性节点修复之秘密。 然而,石墨改性的纯工艺性技术路线,只能就事论事,只是实验科学的追随者,故此,突破科学的理论与技术的瓶颈希望不大。这就是改性石墨与石墨改性的差别所 在。
3、改性石墨的理论基础
   含碳耐火材料使用范围很广。含碳耐火材料的使用状况可以简单地概括为,含碳耐火材料的理论,及其产品的发展,严重滞后于钢铁工艺急需的发展,以至于有碍于 冶炼工艺及其低碳钢,超低碳钢生产的发展。如何突破这一瓶颈。唯一的出路是对含碳耐火材料的碳源进行科学的改性,从而达到改变碳源的本性(先天不足),即 活性结点的致命弱点――抗氧化性。抗氧化性分为气相,液相及固相。在通常的冶炼工艺条件下,液相氧化为重中之重,气相氧化次之,固相氧化只是在高温及真空 冶炼的镁碳质才显得特别突出。改性上述三相氧化的根本问题,在于保持含碳耐火材料在整个服役期间始终处于抗氧化、抗渣、抗热震的良好状态。这是含碳耐火材 料长寿的关键技术问题。
   含碳耐火材料在高温、高腐蚀的苛刻条件下使用,它在服役过程中,经受着高温和极其复杂的物理化学过程,它具有物质和能量交换的开放体系特征。正是由于这一 特征决定着含碳耐火材料的消耗,即使用寿命。这一特征无论是线性的,还是非线性的数学模型都无法描述。含碳耐火材料的碳源的活性结点属该物质的“基因”缺 陷,即先天不足,对“基因”缺陷的修复,涉及到宏观、微观、纳观、埃观等领域的综合性难题。
   回顾一下改性石墨萌生、发展的过程,改性石墨的信息来源于石墨工业、炭素工业、含碳耐火材料工业、冶炼相关的冶金工业、无机盐工业相关的无机化学工业、炭 素工业相关的煤化工工业、含碳材料相关的航天航空工业、材料防护及连接的相关工业、石油工业的综合利用及其环境工业与燃烧科学相关的能源技术工业等等。思 维方式为系统论,系统关联论。只有这样一个庞大的开放式科学体系,才有可能敲开改性石墨之门,任何线性的非线性的思维方式都显得苍白无力。
    依据上述科技信息量及抽象的思维方式,逐步领悟到了石墨改性,非石墨碳改性以及有机碳与无机碳组合改性的真缔与决窍。并一举解决了含碳耐火材料宏观、微 观、纳观、埃观相互渗透的综合性技术难题。在三相氧化的问题上,在通常的冶炼工艺条件下,液相氧化制约着宏观、微观两大领域,在高温真空冶炼条件下,纳观 与埃观决定着镁碳材料的命运。气相氧化对超低碳材料非常敏感,因为含碳耐火材料的碳含量在由量变到质变的过程中,那怕是比较微弱气相氧化也会使含碳耐火材 料的抗渣性及抗热震以毁灭性打击,直到会造成结构剥落,热剥落等实难性隐患的发生发展以至于事故的发生。总之,含碳耐火材料在服役过程中所存在的物质和能 量的交换,以及由此而引起溶损,结构剥落、热剥落等宏观性灾难,反复证实了含碳耐火材料自始至终是处于开放系统中。因为开放性系统太复杂、太庞大。建模的 可能性至少在科学发展的当代,是不可能的。因此,借助于抽象思维比较现实。
4、改性石墨的基本状况
    改性石墨的起因是为了解决含碳耐火材料所面临的三相氧化而生,多年的使用证明,改性石墨的基本定位是准确的、可靠的、生命力强的。然而石墨改性是国内外学 术界为了解决石墨在含碳浇注料中的亲水性及其分散性而设定的。前者为对石墨的本性的改性,即“基因”修复改性,后者为引进石墨而进行的工艺性改性,后者不 涉及石墨本性的改性,即不能解决石墨所存在的三相氧化的改性问题。石墨改性无法进入市场。
   改性石墨在修复“基因”的基础上,一举解决石墨的亲水性及其在浇注料中的分散性问题。石墨的亲水性及其分散性较非石墨碳的技术难度大,但并非解决不了。改 性石墨已经进入市场多年,经受住了使用价值与价值的双重考验,作为商品,它当之无愧。它的使用价值体现在对石墨或非石墨碳的“基因”修复上以及可操作的工 艺性上,即亲水性与分散性上。
    改性石墨既要为含碳浇注料,如铁沟浇注料,低碳钢包浇注料的迅猛发展提供优质碳源,又要为低碳或超低碳耐火制品提供优质碳源。双管齐下,开创含碳耐材美好的明天。
    国内外,尤其日本,正在致力于把纳米碳引进低碳或超低碳镁碳砖的科技创新活动。殊不知纳米碳是遗传“基因”最为丰富的一种碳源,要对这些“基因”进行修 复,决非易事。因为按照现行的抗氧化理论,并不具备有修复“基因”的功能。因此,修复“基因”的号角不会吹响。“基因”修复既要有理论依据,又要有由这一 理论产生出来的物质力量。二者缺一不可。总之,挑战纳米碳是要有实力的。这种实力来源于强大的理论思维。不能单纯依赖于实验科学。
5、改性石墨的使用
    改性石墨的使用,分为含碳浇注料和低碳或超低碳镁质制品,当然常规含碳制品向低碳化发展也不排斥在外。除了冶炼工艺的苛刻化要求外,低碳或超低碳制品的发展对节省碳资源和减排具有社会效应。
    5.1含碳浇注料
    含碳浇注料的性能指标与研发者所采用粒级配比,结合剂种类,分散剂与减水剂等助剂选用有关,当然与改性石墨的亲水性及分散性也密不可分。一旦碳源确定,研发者会尽力减少水的加入量,以求获得性能最佳的综合指标。
    含碳浇注料碳含量的模拟及加入量的参考值。含碳浇注料以球状沥青为碳源已经生产和应用多年,这段历史不应一笔勾销。改性石墨只是扬弃球状沥青易氧化不长寿 以及环境污染两大缺陷。改性石墨碳含量的模拟或设定,是以球状沥青中温挥发后残留的碳量为据。改性石墨的加入量以4-5%为宜,略高于球状沥青的加入量。
    铁沟料在其使用温度条件下,碳与耐火原料的化学稳定性状态良好,因此,改性石墨的重点防护体系是在宏观、微观状态下提供液相氧化的防护体系,确保含碳浇注料在服役期间的抗渣性优良以及抗热震性的始终如一。
    5. 2含碳制品
    为了迎接洁净钢生产的挑战,在世界范围内,大力研发低碳钢或超低碳钢所急需的低碳镁碳砖或超低碳镁碳砖,以减轻碳对钢的污染。
    由于制品中碳含量的急剧下降,为了确保抗渣性及抗热震性不衰竭,所以,增大碳的比表面积,以解决碳在制品中分散性均匀是一种惯性思维。由于此表面积的无限 增大,以至进入纳米状态,碳的“基因”会由量变到发生质变,即突变。“基因”突变会带来三相氧化的巨变,尤其是高温真空状态下的巨变。“基因”修复是改性 石墨的核心技术,谁拥有这一核心技术,谁就有实力把含碳耐火材料推向一个新的顶峰。含碳制品的碳含量模拟和设定的基本原则是以不污染钢的碳含量为前提。确 切的量以使用试验为据加以确定。因为改性石墨的碳含量采用现行测试标准测不准,另外,由于改性石墨进行“基因”修复后,实际碳的消耗与非改性的碳的损耗是 有差别的。通过试用予以核准才具有使用价值。
6、总结
    以上作为新产品的使用要领应该足够。欢迎广大客户在试用或使用中进行针对性的沟通与交流。目的是共同把改性石墨推向国内外市场,为国内外钢铁工业的发展,尽耐火材料工作者应尽的一份力。同时,通过市场化动作,使改性石墨产业更加兴旺发达。

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